Prenent com a exemple el 2014, les vendes globals d'herbicides d'ariloxifenoxipropionat van ser d'1.217 milions de dòlars EUA, cosa que representa el 4,6% del mercat mundial d'herbicides de 26.440 milions de dòlars EUA i l'1,9% del mercat mundial de pesticides de 63.212 milions de dòlars EUA. Tot i que no és tan bo com herbicides com els aminoàcids i les sulfonilurees, també té un lloc al mercat d'herbicides (ocupa el sisè lloc en vendes globals).
Els herbicides ariloxifenoxipropionat (APP) s'utilitzen principalment per al control de males herbes. Es va descobrir a la dècada de 1960 quan Hoechst (Alemanya) va substituir el grup fenil de l'estructura 2,4-D per èter difenílic i va desenvolupar la primera generació d'herbicides d'àcid ariloxifenoxipropiònic, "Grass Ling". El 1971, es va determinar que l'estructura de l'anell original consta d'A i B. Els herbicides posteriors d'aquest tipus es van modificar en funció d'això, canviant l'anell de benzè A d'un costat per un anell heterocíclic o fusionat, i introduint grups actius com àtoms de F a l'anell, donant lloc a una sèrie de productes amb una activitat més alta, herbicides més selectius.
Estructura de l'herbicida APP
Història del desenvolupament dels herbicides d'àcid propiònic
Mecanisme d'acció
Els herbicides d'àcid ariloxifenoxipropiònic són principalment inhibidors actius de l'acetil-CoA carboxilasa (ACCasa), inhibint així la síntesi d'àcids grassos, donant lloc a la síntesi d'àcid oleic, àcid linoleic, àcid linolènic, i bloquejant les capes ceroses i els processos de la cutícula, cosa que provoca una ràpida destrucció de l'estructura de la membrana de la planta, un augment de la permeabilitat i, finalment, la mort de la planta.
Les seves característiques d'alta eficiència, baixa toxicitat, alta selectivitat, seguretat per als cultius i fàcil degradació han promogut enormement el desenvolupament d'herbicides selectius.
Una altra característica dels herbicides AAP és que són òpticament actius, que es caracteritzen per diferents isòmers sota la mateixa estructura química, i diferents isòmers tenen diferents activitats herbicides. Entre ells, l'isòmer R(-) pot inhibir eficaçment l'activitat de l'enzim diana, bloquejar la formació d'auxina i giberel·lina en males herbes i mostrar una bona activitat herbicida, mentre que l'isòmer S(+) és bàsicament ineficaç. La diferència d'eficàcia entre els dos és de 8 a 12 vegades.
Els herbicides APP comercials se solen processar en èsters, cosa que els fa més fàcilment absorbibles per les males herbes; tanmateix, els èsters solen tenir menys solubilitat i una adsorció més forta, de manera que no són fàcils de lixiviar i s'absorbeixen més fàcilment per les males herbes del sòl.
Clodinafop-propargil
El propargil és un herbicida de fenoxipropionat desenvolupat per ciba-Geigy el 1981. El seu nom comercial és Topic i el seu nom químic és propionat de (R)-2-[4-(5-cloro-3-fluoro).-2-piridiloxi)propargil.
El Propargyl és un herbicida ariloxifenoxipropionat òpticament actiu que conté fluor. S'utilitza per al tractament postemergent de tiges i fulles per controlar les males herbes gramínies en camps de blat, sègol, triticale i altres cereals, especialment per a l'herba de blat i l'herba de blat. És eficient en el control de males herbes difícils com la civada salvatge. S'utilitza per al tractament postemergent de tiges i fulles per controlar les males herbes gramínies anuals, com ara la civada salvatge, l'herba de civada negra, l'herba de cua de guineu, l'herba de camp i l'herba de blat. La dosi és de 30~60 g/hm2. El mètode d'ús específic és: des de l'etapa de 2 fulles del blat fins a l'etapa d'articulació, apliqueu el pesticida a les males herbes en l'etapa de 2-8 fulles. A l'hivern, utilitzeu de 20 a 30 grams de Maiji (pols humectant de clofenacetat al 15%) per acre. Afegiu 30-40 g d'extreme (pols humectant de clodinafop-propargil al 15%), afegiu 15-30 kg d'aigua i ruixeu uniformement.
El mecanisme d'acció i les característiques del clodinafop-propargil són inhibidors de l'acetil-CoA carboxilasa i herbicides conductors sistèmics. El fàrmac s'absorbeix a través de les fulles i les beines foliars de la planta, es condueix a través del floema i s'acumula al meristema de la planta, inhibint l'inhibidor de l'acetil-coenzim A carboxilasa. La coenzim A carboxilasa atura la síntesi d'àcids grassos, impedeix el creixement i la divisió cel·lular normals i destrueix les estructures que contenen lípids com els sistemes de membrana, cosa que finalment provoca la mort de la planta. El temps des del clodinafop-propargil fins a la mort de les males herbes és relativament lent, generalment trigant d'1 a 3 setmanes.
Les formulacions principals de clodinafop-propargil són emulsions aquoses al 8%, 15%, 20% i 30%, microemulsions al 15% i 24%, pols humitejables al 15% i 20%, i suspensions d'oli dispersable al 8% i 14%. Crema al 24%.
Síntesi
L'àcid (R)-2-(p-hidroxifenoxi)propiònic es produeix primer mitjançant la reacció de l'àcid α-cloropropiònic i la hidroquinona, i després s'eterifica afegint 5-cloro-2,3-difluoropiridina sense separació. En determinades condicions, reacciona amb el cloropropí per obtenir clodinafop-propargil. Després de la cristal·lització, el contingut del producte arriba al 97% al 98% i el rendiment total arriba al 85%.
Situació de les exportacions
Les dades duaneres mostren que el 2019 el meu país va exportar un total de 35,77 milions de dòlars americans (estadístiques incompletes, incloent-hi preparats i medicaments tècnics). Entre ells, el primer país importador és el Kazakhstan, que importa principalment preparats, amb un import de 8,6515 milions de dòlars americans, seguit de Rússia, amb preparats. Hi ha demanda tant de medicaments com de matèries primeres, amb un volum d'importació de 3,6481 milions de dòlars americans. El tercer lloc són els Països Baixos, amb un volum d'importació de 3,582 milions de dòlars americans. A més, el Canadà, l'Índia, Israel, el Sudan i altres països també són els principals destins d'exportació de clodinafop-propargil.
Cihalofop-butil
El cihalofop-etil és un herbicida específic per a l'arròs desenvolupat i produït per Dow AgroSciences als Estats Units el 1987. També és l'únic herbicida d'àcid ariloxifenoxicarboxílic que és altament segur per a l'arròs. El 1998, Dow AgroSciences dels Estats Units va ser la primera empresa a registrar el cihalofop tècnic al meu país. La patent va caducar el 2006 i els registres nacionals van començar un rere l'altre. El 2007, una empresa nacional (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) es va registrar per primera vegada.
El nom comercial de Dow és Clincher i el seu nom químic és (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenoxi)fenoxi]butilpropionat.
En els darrers anys, el Qianjin (ingredient actiu: 10% de cihalomefèn EC) i el Daoxi (60 g/L de cihalofop + penoxsulam) de Dow AgroSciences, que s'han popularitzat al mercat xinès, són altament eficaços i segurs. Ocupen el mercat principal d'herbicides per a arrossars al meu país.
El cihalofop-etil, similar a altres herbicides d'àcid ariloxifenoxicarboxílic, és un inhibidor de la síntesi d'àcids grassos i inhibeix l'acetil-CoA carboxilasa (ACCasa). S'absorbeix principalment a través de les fulles i no té activitat al sòl. El cihalofop-etil és sistèmic i s'absorbeix ràpidament a través dels teixits vegetals. Després del tractament químic, les males herbes deixen de créixer immediatament, es produeix un groguenc en un termini de 2 a 7 dies i tota la planta es torna necròtica i mor en un termini de 2 a 3 setmanes.
El cihalofop s'aplica en post-emergència per controlar les males herbes gramínies als arrossars. La dosi per a l'arròs tropical és de 75-100 g/hm2 i la dosi per a l'arròs temperat és de 180-310 g/hm2. És altament eficaç contra l'equinàcia, la Stephanotis, l'Amaranthus aestivum, la palla petita, la digitària, la setaria, el segó, el mill de fulla de cor, el Pennisetum, la Zea mays, l'herba d'ànec, etc.
Prenguem com a exemple l'ús de cihalofop-etil EC al 15%. A l'etapa d'1,5-2,5 fulles de la grama corral en camps de plàntules d'arròs i a l'etapa de 2-3 fulles de l'stephanotis en camps d'arròs de sembra directa, les tiges i les fulles es ruixen i es ruixen uniformement amb una fina boira. Escorreu l'aigua abans d'aplicar el pesticida de manera que més de 2/3 de les tiges i fulles de les males herbes quedin exposades a l'aigua. Regeu entre 24 i 72 hores després de l'aplicació del pesticida i manteniu una capa d'aigua de 3-5 cm durant 5-7 dies. No utilitzeu-lo més d'una vegada per temporada de cultiu d'arròs. Tanmateix, cal tenir en compte que aquest fàrmac és altament tòxic per als artròpodes aquàtics, així que eviteu abocar-lo a les zones d'aqüicultura. Quan es barreja amb alguns herbicides de fulla ampla, pot presentar efectes antagonistes, cosa que provoca una reducció de l'eficàcia del cihalofop.
Les seves principals formes de dosificació són: concentrat emulsionable de cihalofop-metil (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), pols humectable de cihalofop-metil (20%), emulsió aquosa de cihalofop-metil (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), microemulsió de cihalofop (10%, 15%, 250 g/L), suspensió d'oli de cihalofop (10%, 20%, 30%, 40%), suspensió d'oli dispersable de cihalofop-etil (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); els agents compostos inclouen oxafop-propil i penoxsufen, compostos d'amina, pirazosulfuron-metil, bispirfen, etc.
Data de publicació: 24 de gener de 2024